您和配偶离婚时一方承担全部债务的约定是否有效，需依据《民法典》相关规定进行分析。根据《中华人民共和国民法典》第一千零六十四条（2021年1月1日起施行）：“夫妻双方共同签名或者夫妻一方事后追认等共同意思表示所负的债务，以及夫妻一方在婚姻关系存续期间以个人名义为家庭日常生活需要所负的债务，属于夫妻共同债务。夫妻一方在婚姻关系存续期间以个人名义超出家庭日常生活需要所负的债务，不属于夫妻共同债务；但是，债权人能够证明该债务用于夫妻共同生活、共同生产经营或者基于夫妻双方共同意思表示的除外。”若债务为夫妻共同债务，您和配偶的内部承担约定仅约束双方，未取得债权人同意时，债权人仍可依据该条向双方主张共同偿还；若为个人债务，约定不影响债权人向实际债务人主张权利。
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您和配偶离婚时一方承担全部债务，可能面临以下法律风险：1.债权人追责风险：若债务为共同债务且未取得债权人同意，即使约定由一方承担，债权人仍可起诉双方，要求共同偿还。例如：您和配偶离婚时约定由配偶承担10万元共同债务，但未告知债权人，债权人仍可向您主张还款，您偿还后需向配偶追偿，增加时间和经济成本；2.内部追偿风险：若承担债务的一方无力偿还，另一方可能被债权人追责后，难以向对方追偿。例如：约定由无固定收入的配偶承担全部债务，其无力偿还时，您被债权人起诉执行财产，后续向配偶追偿却因对方无财产而无法实现。
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针对您和配偶离婚时一方愿意全部承担债务的问题，答案需结合债务性质和债权人意愿综合判断。夫妻双方可以约定由一方承担全部债务，但该约定仅对夫妻内部有效，若未取得债权人同意，债权人仍可向双方主张债权。1.若债务为夫妻共同债务：双方可在离婚协议中约定由一方承担，但该约定不能对抗债权人，债权人仍有权要求夫妻双方共同偿还；2.若债务为一方个人债务：原本就应由该方自行承担，双方约定不影响债权人向其主张权利；3.若债权人书面同意债务由一方承担：此时约定对债权人产生效力，债权人只能向约定承担的一方主张债权。
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您和配偶离婚时一方承担全部债务，存在以下特殊情况影响处理结果：1.债务用于个人非法活动：若债务是一方因赌博、吸毒等非法活动所负，根据法律规定不属于共同债务，即使双方约定由另一方承担，该约定也因违反法律而无效，债权人无权向非举债方主张；2.债权人已知晓并同意约定：若债权人在离婚前已书面同意债务由一方承担，此时约定对债权人有效，债权人只能向约定承担的一方主张债权，非承担方无需担责；3.债务为婚前个人债务：若债务是一方婚前形成的个人债务，离婚时约定由另一方承担，该约定仅对夫妻内部有效，债权人仍可向原债务人主张，承担方偿还后可向原债务人追偿。

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